پلیمر یک مولکول بزرگ است که با تکرار واحدهای شیمیایی کوچک و ساده ساخته می‌شود. در برخی موارد تکرار خطی است، همان‌طور که یک زنجیره از حلقه‌های آن ساخته می‌شود. واحد تکرار پلیمر معمولاً معادل یا تقریباً معادل مونومر یا ماده اولیه ای است که پلیمر از آن تشکیل شده است. برای مثال (جدول زیر) واحد تکرار پلی(vinyl chloride) وینیل کلرید، CH2=CHCI است. در جدول زیر تعدادی از مونومر های های سازنده پلیمر ها را مشاهده می کنید.
به تدریج مطالعه خواص پلیمرها آغاز شد تقریباً همه آنها ابتدا غیرعادی نامیده شدند زیرا بسیار متفاوت از خواص ترکیبات با وزن مولکولی پایین بودند. با این حال، با گذشت زمان علم نشان داد که مولکول های پلیمر چندین برابر بزرگتر از مولکول های مواد معمولی هستند و خواص غیرعادی احتمالی پلیمرها برای چنین موادی طبیعی است.
پلیمریزاسیون
فرآیندهای پلیمریزاسیون فرآیندهای پلیمریزاسیون توسط فلوری و کاروترز به دو گروه معروف به پلیمریزاسیون تراکمی و افزایشی یا به عبارت دقیق تر، پلیمریزاسیون مرحله ای و زنجیره ای تقسیم شدند.
پلیمریزاسیون تراکمی یا پلیمریزاسیون مرحله ای تشکیل پلیمر کاملاً مشابه تراکم در ترکیبات با وزن مولکولی کم است در آن بین دو مولکول چند عملکردی برای تولید یک مولکول چند عملکردی بزرگتر، با حذف احتمالی یک مولکول کوچک مانند آب انجام می شود. تا زمانی که تقریباً تمام یکی از معرف ها مصرف شود ادامه می یابد. در نهایت تعادلی برقرار می شود که می تواند به دلخواه در دماهای بالا با کنترل مقادیر واکنش دهنده ها و محصولات تغییر کند.
پلیمریزاسیون افزودنی یا واکنش زنجیره ای شامل واکنش های زنجیره ای است که در آن حامل زنجیره ممکن است یک یون یا یک ماده واکنش پذیر با یک الکترون جفت نشده به نام رادیکال آزاد باشد. یک رادیکال آزاد معمولاً از تجزیه یک ماده نسبتاً ناپایدار به نام آغازگر تشکیل می شود. برای مثال رادیکال آزاد می تواند واکنش نشان دهد تا پیوند دوگانه یک مونومر وینیل را باز کند و به آن اضافه کند و یک الکترون جفت نشده باقی بماند. در مدت زمان بسیار کوتاه (معمولاً چند ثانیه یا کمتر) تعداد زیادی مونومر به طور متوالی به زنجیره در حال رشد اضافه می شوند.
در نهایت دو رادیکال ، فعالیت رشد یکدیگر را از بین می‌برند و یک یا چند مولکول پلیمری را تشکیل می‌دهند.
به استثنای برخی موارد، پلیمرهای ساخته شده در واکنش‌های زنجیرهای اغلب فقط حاوی اتم‌های کربن در زنجیره اصلی (که به آن پلیمر با زنجیره های همگن می گویند) هستند، در حالی که پلیمرهای ساخته شده در واکنش‌های مرحله‌ای ممکن است دارای اتم‌های دیگری باشند که از گروه‌های عاملی مونومر منشأ می‌گیرند (پلیمرهای با زنجیره هترو).
طول زنجیره پلیمری با تعداد واحدهای تکرار در زنجیره مشخص می شود. به این درجه پلیمریزاسیون (DP) می گویند. وزن مولکولی پلیمر حاصل ضرب وزن مولکولی واحد تکرار و DP است. اکثر پلیمرهای پرکاربرد برای پلاستیک، لاستیک یا الیاف دارای وزن مولکولی بین 10000 تا 1000000 هستند.
وزن مولکولی و توزیع آن
در واکنش های مرحله ای، طول زنجیره با در دسترس بودن محلی گروه های واکنشی در انتهای زنجیره های در حال رشد تعیین می شود. در پلیمریزاسیون رادیکالی، طول زنجیره با مدت زمانی که زنجیره رشد می کند قبل از انتشار در مجاورت رادیکال آزاد دوم و واکنش آن دو تعیین می شود. در هر صورت، محصول پلیمری حاوی مولکول هایی با طول های زنجیره ای مختلف است.
پلیمرهای شاخه ای و شبکه ای
در این پلیمر ها واحدهای تکرار شونده بهم متصل شده و شبکه های 3 بعدی را تشکیل می دهند. که بوسیله پیوند های عرضی بهم متصل می شوند. و به دلیل نوع متصل شدن واحدها و ساختار شبکه ای شان، سخت، سفت و شکننده هستند. در شکل زیر به صورت شماتیک این امر نشان داده شده است.
پلیمر ها از نظر آرایش اتمی میتوان تقسیم بندی کرد. دسته از آرایش‌های اتمی نمی‌توان آنها را تغییر داد، مگر با شکستن و اصلاح پیوندهای شیمیایی اولیه، در مقابل، آرایش‌هایی که می‌توانند با چرخش گروه‌های اتم در اطراف پیوندهای منفرد تغییر یابند.
ساختارهای کریستالی پلیمرها
پلیمرها به دو دسته تقسیم می‌شوند: ترموست و ترموپلاستیک ها. پلیمرهای ترموپلاستیک خود به دو دسته تقسیم می شوند: آنهایی که آمورف هستند مانند پلی کربنات (PC) و پلی استایرن (PS) و آنهایی که نیمه کریستالی هستند (پلی پروپیلن و استال دو نمونه هستند). مستقیم ترین شواهد این امر توسط مطالعات پراش اشعه ایکس ارائه شده است. الگوهای اشعه ایکس پلیمرهای کریستالی هم ویژگی های مرتبط با نواحی با نظم سه بعدی را نشان می دهند و هم ویژگی های پراکنده تری که مشخصه مواد بی نظم مولکولی مانند مایعات است.
وقوع هر دو نوع ویژگی گواه این است که نواحی منظم و بی نظم در اکثر پلیمرهای کریستالی وجود دارند. شواهد اضافی برای این اثر از دیگر خواص پلیمر، مانند چگالی، که حد واسط بین آنهایی است که برای گونه های کاملا کریستالی و بی شکل محاسبه می شود، به دست می آید. رابطه نزدیک بین نظم ساختار مولکولی و تبلورپذیری مدتهاست که شناخته شده است.
دمای انتقال شیشه ای
پلیمرهای آمورف دارای ساختار زنجیره ای تصادفی / نامنظم هستند. زیر دمای خاصی، سخت و شکننده هستند. با اعمال گرما، به تدریج شروع به نرم شدن می کنند تا جایی که لاستیکی می شوند. این انتقال، انتقال شیشه ای است. اگر به اعمال گرما ادامه دهید. به تدریج ذوب می شوند (قابل قالب گیری) و پلیمر شروع به نشان دادن جریان ویسکوز می کند.
پلیمرهای نیمه کریستالی دارای نواحی کریستالی بسیار منظم همراه با نواحی آمورف هستند. مناطق آمورف همان رفتاری را نشان خواهند داد که قبلاً توضیح داده شد. با این حال، با مواد نیمه کریستالی، هنگامی که نواحی آمورف از Tg عبور کردند، مناطق کریستالی بسیار منظم باقی می‌مانند. به همین دلیل، بسیاری از مواد نیمه کریستالی را می توان بسیار فراتر از Tg آنها استفاده کرد.
مذاب های پلیمری
ذوب های پلیمری از یک ترکیب غیر منظم و معمولاً درهم تنیده زنجیره های پلیمری تشکیل‌شده‌اند. پیوند کووالانسی در امتداد زنجیره نسبتاً پایدار است و تنها چرخش پیوند تحت تأثیر تغییرات دما اتفاق می افتد. پیوندهای واندروالس بین زنجیرهای مجاور نیز وجود دارد. با افزایش دما، پیوند تضعیف می‌شوند و باعث چرخش بیشتر و حرکت زنجیره نسبی می‌شوند و منجر به جریان ذوب آسان تر می‌شوند. پس از انجماد مذاب، شکل در جای خود ثابت می‌شود. دو حالت اصلی انجماد وجود دارد: تبلور و انتقال شیشه. مذاب می‌تواند با انتقال شیشه یا ترکیبی از انتقال شیشه و تبلور، جامد شوند.
رئولوژی ذوب ترموپلاستیک بسیار پیچیده است و به دما و سرعت برش بسیار وابسته است. دو نکته کلیدی در مورد ذوب ترموپلاستیک ها این است که رفتار غیر نیوتنی و ویسکوزیته بسیار زیاد است. این خصوصیات توسط ساختار مولکولی طولانی زنجیر پلیمری القا می‌شود. وزن مولکولی عامل مهمی در تعیین ویسکوزیته است، با افزایش وزن مولکولی، مولکول‌ها با یکدیگر در هم تنیده می‌شوند که این امر مانع جریان بیشتر می‌شود. یک نتیجه عملی این است که برای انتقال ذوب پلاستیک به قالب، نیروی قابل توجهی لازم است. این توضیح می دهد که چرا ماشین آلات و قالبهای فرآیند پلاستیک باید بسیار مقاوم و هزینه بر باشند.
